Diffractométrie de rayons X Article, Signification, Explication

La diffractométrie de rayons X (DRX) est une technique d'analyse basée sur la diffraction des rayons X sur la matière. La diffraction n'ayant lieu que sur la matière cristalline, on parle aussi de radiocristallographie.

L'appareil de mesure s'appelle un diffractomètre.

Table of contents

1 Interaction rayons X-matière 2 Applications de la DRX 2.1 Recherche de phase 2.2 Détermination de structure 3 Liens externes

Interaction rayons X-matière

Les rayons X, comme toutes les ondes électromagnétiques, provoquent un déplacement du nuage électronique par rapport au noyau dans les atomes ; ces oscillations induites provoquent une réémission d'ondes électromagnétiques de même fréquence ; ce phénomène est appelé diffusion Rayleigh.

Voir aussi l'article détaillé Interaction rayonnement-matière.

La longueur d'onde des rayons X étant de l'ordre de grandeur des distances interatomiques (quelques angström), les interférences des rayons diffusés vont être alternativement constructives ou destructives. Selon la direction de l'espace, on va donc avoir un flux important de photons X, ou au contraire très faible ; ces variations selon la directions forment le phénomène de diffraction X.

Ce phénomèe a été découvert par Max von Laue (Prix Nobel en 1914), et longuement étudié par sir William Henry Bragg et son fils sir William Lawrence Bragg (prix Nobel commun en 1915),

Les directions dans lesquelles les interférences sont constructrices, appelées « pics de diffraction », peuvent être déterminées très simplement par la formule suivante, dite loi de Bragg :

avec

• d = distance inter réticulaire, c'est-à-dire distance entre deux plans cristallographiques ;
• θ = demi-angle de déviation (moitié de l'angle entre le faisceau incident et la direction du détecteur) ;
• n = ordre de réflexion (nombre entier) ;
• λ = longueur d'onde des rayons X.

Comme les plans cirstallographiques peuvent être repérés par les indices de Miller {hkl}, on peut indexer les pics de diffraction selon ces indices.

Voir l'article détaillé Théorie de la diffraction.

Applications de la DRX

Recherche de phase

Une poudre formée d'une phase cristalline donnée va toujours donner despics de diffraction au même endroit, et avec des hauteurs relatives à peu près constantes. Ce diagramme de diffraction forme une véritable signature de la phase. Il est donc ainsi possible de déterminer la nature de chaque phase cristalline au sein d'un mélange (mélange de poudre ou échantillon massif polyphasique), à condition d'avoir auparavant déterminé la signature de chaque phase.

La détermination de cette signature peut se faire soit de manière expérimentale (mesure d'un produit pur dans des conditions idéales), soit par simulation numérique à partir de la structure cristallographique connue — structure ayant elle-même pu être déterminée par diffraction X (cf. ci-dessous). On constitue ainsi des bases de données, et le diagramme mesuré sur le produit inconnu est comparé de manière informatique à toutes les fiches de la base de données. La base de données la plus complète à l'heure actuelle (2004) est la Powder diffraction file (PDF) de l'ICDD (ex-JCPDS : Joint committee on powder diffraction standards - International center for diffraction data), avec plus de 150 000 fiches (dont de nombreuses redondances cependant).

L'intérêt de cette méthode est qu'elle peut distinguer les différentes formes de cristallisation d'un même produit (par exemple pour la silice, distinguer le quartz de la cristoballite). Par contre, elle ne peut pas permettre de déterminer la nature de la matière amorphe. Cette technique est donc complémentaire de l'analyse élémentaire.

Détermination de structure

À partir des intensités diffractées et de la relation inverse (réseau réciproque - réseau réel), le logiciel utilisé (Denzo) va déterminer les axes et centres de symétrie du cristal et proposer le système cristallin le plus probable parmi les sept existants. C'est ensuite à l'utilisateur de choisir le groupe d'espace (réseau de Bravais) le plus approprié : le système choisi est celui qui a la plus haute symétrie afin d'avoir la meilleure résolution (c'est généralement à la fin de l'analyse, lorsque toutes les positions atomiques sont déterminées que peut être précisé le groupe d'espace). Des paramètres de maille sont alors proposés.

Le facteur de fiabilité R (reliability) permet de calculer le degré de fiabilité de la maille proposée par rapport à la structure cristalline réelle. Quand il atteint une valeur suffisamment faible cela signifie que le modèle de maille est acceptable ; on peut alors passer à l'étape suivante c'est-à-dire l'affinement des paramètres de maille et l'intégration des intensités diffractées.

Les intensités diffractées sont caractéristiques de la nature et de la position des atomes et la densité électronique en tout point de la maille est fonction des intensités diffractées ; c'est pourquoi il est nécessaire d'intégrer un grand nombre de “ taches ”, correspondant à l'ensemble des réflexions sur le réseau cristallin (ensemble des mailles). Le programme utilisé permet la corrélation entre les paramètres de maille, le fichier de référence obtenu précédemment et la formule du composé moléculaire attendue. On rentre la formule moléculaire du composé espéré dans le programme qui va affecter les atomes aux densités électroniques, les maxima d'intensité correspondant aux plus gros atomes. On affine alors la structure cristalline par tâtonnement.

Liens externes

• Diffraction des rayons X

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