Cinétique chimique Article, Signification, Explication
La cinétique chimique est l'étude de la vitesse d'une réaction chimique.
Certaines réactions sont complètes et très rapides voir violentes, comme les explosions. D'autres sont tellement lentes qu'elles durent plusieurs années, voir plusieurs siècles, comme par exemple la rouille. Certaines sont même tellement lentes que les produits semblent stables, comme par exemple l'oxydation de l'aluminium, on parle d'état « métastable » (la forme stable de l'aluminium est l'oxyde, l'aluminium métallique est métastable).
Pour quantifier cette cinétique, on utilise l'avancement α, défini globalement comme la proportion de mélange ayant déjà réagit (α = 0 en début de réaction, α = 1 lorsque la réaction est complète). On peut ainsi définir la vitesse de réaction comme étant la dérivée de l'avancement par rapport au temps dα/dt. On prend en général la quantité d'un réactant qui, si la réaction était complète, disparaitrait complètement : si les proportions stœchiométrique sont respectées, on peut prendre n'importe quelle espèce, sinon, il faut prendre une espèce sous-stœchiométrique.
Certaines réactions sont réversibles, c'est-à -dire que le gain d'énergie est faible et que la réaction inverse est aussi possible. C'est le cas par exemple de la dissociation de l'eau H2O en ion oxonium (ou hydronium) H3O+ et ion hydroxyde OH-. Dans ce cas, le système évolue en général vers un équilibre dynamique, c'est-à -dire que α se stabilise à une valeur comprise entre 0 et 1 ; le nombre de molécules réagissant dans une sens est compensé par le nombre de molécules réagissant dans l'autre sens.
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2 Cinétique d'une réaction élémentaire 3 Cinétique d'une réaction complexe 4 Voir aussi |
La cinétique dépend de nombreux facteurs. La plus important est la température,
l'énergie thermique permet en effet dans de nombreux cas de franchir la barrière énergétique. Un autre paramètre important est l'état de la matière. De ce point de vue, les réactions les plus favorisées sont les réactions entre les liquides miscibles, et les réactions entre les gaz : en effet, les réactants sont mélangés et peuvent donc facilement s'échanger leurs atomes. Dans tous les autres cas, c'est-à -dire les réactions entre
Une réaction est dite élémentaire s'il les espèces réagissent simultanément en un même point. La vitesse de réaction dépend donc de la probabilité de rencontre (donc de présence) des réactants, et donc de leur concentration ; plus il faut de molécules d'une espèce pour la réaction, plus la concentration de cette espèce joue. Par ailleurs, plus la température est élevée, plus les rencontres sont probables (agitation thermique) et plus l'énergie cinétique des particules permet de franchir la barrière d'activation, donc la température a également un rôle important.
Supposons une réaction élémentaire
Une réaction complexe peut se décomposer en plusieurs réactions élémentaires. Globalement, on retrouve une loi cinétique de même forme
En général, plus de deux réactant interviennent dans la réaction. La loi devient alors:
Facteurs de la cinétique
la réaction ne peut avoir lieu qu'aux points de contact entre les produits.
Lorsque les produits sont fractionnés, la réaction est plus rapide, c'est la cas notamment des
En effet, dans le cas de la matière fractionnée, la surface de contact entre les réactants est importante, donc les possibilités de réaction nombreuses. Pour les solides, on quantitife ceci par la surface spécifique, qui est la surface libre par unité de masse ; une poudre, un solide poreux ou un mousse (filaments imbriqués) ont une grande surface spécifique. Lorsque les réactants ne sont pas dans le même état (par exemple solide-gaz, solide-liquide, liquide-gaz), on parle de réaction hétérogène.Cinétique d'une réaction élémentaire
a et b étant bien entendu des entiers naturels. Alors la vitesse de réaction suit une loi de van't Hoff :
et l'on appelle ordre de réaction la somme σ des exposants
Par exemple, pour la réaction 2NO + H2 → N2O + H2O la vitesse est
Cinétique d'une réaction complexe
mais α et β ne sont pas nécessairement les coefficients stœchiométriques, il ne sont même pas nécessairement entiers ni positifs. Le coefficient α est l'ordre partiel de la réaction par rapport à l'expèce A, β est l'ordre partiel de la réaction par rapport à l'espèce B, et σ = α + β est l'ordre total de la réaction.
où [C] est la concentration d'un des composés, et ν son coefficient stoechiométrique, pris avec le signe + si c'est un produit et - si c'est un réactif.
k(T) est la constante de vitesse dépendante uniquement de la température.
[Ai] sont les concentrations des différents réactifs.
Les exposants Pi sont appelés ordre partiel de la réaction par rapport au réactif i.
La somme des ordres partiels est l'ordre global de la réaction.
Les ordres partiels dépendent du mécanisme physique par lequel la réaction a lieu. La cinétique peut servir à étudier un tel mécanisme. Par exemple pour une réaction avec une seule étape nous avons, pour une réaction de type k A + m B → C + D:
Pour une réaction possédant plusieurs étapes, la vitesse est déterminée par l'étape la plus lente. En générale la concentration de réactifs n'est pas fixée seulement par un seul mécanisme, mais durant la réaction, la réaction inverse peut se produire. La réaction peut donc atteindre un état d'équilibre chimique où la réaction primaire se produit à la même vitesse que sa réaction inverse.